Ceph优化：界面设计新思路杨鸿斌

电化学水裂解作为一种生态友好且可持续的制氢方法，是发展低碳能源系统的一种极具前景的策略。其中，设计高效的电催化剂对于开发高性能的水电解技术至关重要。为实现电催化制氢的工业化和商业化，理想的水电解催化剂应能在广泛的pH环境下运行。调控电催化剂的电子结构对实现最佳的HER活性至关重要，其中界面工程是在异质结构界面处诱导电子转移以优化HER动力学的高效策略。

在本文中，作者通过一步热解策略成功地合成出一种具有明确定义半导体-金属异质界面的超细RhP2/Rh纳米颗粒负载于N,P共掺杂石墨烯(RhP2/Rh@NPG)，其在所有pH条件下均表现出优异的HER性能。电化学表征和第一性原理密度泛函理论计算表明，RhP2/Rh异质界面可以诱导电子从金属Rh转移到半导体RhP2，有效增加RhP2中Rh原子的电子密度，并减弱RhP2上的氢吸附，从而加速HER动力学。

第一作者：Yuhang Liu

通讯作者：杨鸿斌、胡芳馨、刘彬

通讯单位：苏州科技大学、南洋理工大学

DOI: 10.1002/adma.202207114

亮点解析

催化剂合成与结构表征

如图1所示，通过热解三聚氰胺、草甘膦和RhCl3的混合物，可以合成出RhP2/Rh@NPG。RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG合成路线的不同之处在于向前驱体混合物中添加HCl，通过Cl-和H 连接小分子有助于其自组装成超分子状结构。随后，如图1路线(I)所示，Rh3 离子被捕获于超分子状结构的开放空间中。在热解过程中，草甘膦附近或与草甘膦结合的Rh3 离子与高活性的P原子反应形成RhP2，而其它的Rh3 离子则还原为金属Rh。

图1. RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG的合成过程示意图。

如图2a所示，RhP2/Rh@NPG显示出单斜RhP2 (JCPDS No. 65-1272)和立方Rh (JCPDS No. 01-1213)的混合相。图2b为氮吸附/脱附等温线，其中RhP2/Rh@NPG、RhP2@NPG和Rh@NPG的Brunauer–Emmett–Teller比表面积分别为913.4、878.4和378.3 m2 g-1。如图2c所示，RhP2/Rh@NPG中纳米颗粒在石墨烯上均匀分布，平均直径为2.45 nm，小于RhP2@NPG (4.19 nm)和Rh@NG (9.58 nm)。RhP2/Rh@NPG的高分辨率TEM (HR-TEM)图像(图2d-f)表明，纳米颗粒具有两个不同的区域，一个区域具有高结晶度(亮蓝色区域)，另一个区域则具有低结晶度。如图2e-f所示，高结晶度区域的晶格间距为0.22和0.19 nm，分别对应着面心立方(FCC) Rh(111)和Rh(200)晶面。

图2. RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG的结构表征。

如图3a所示，RhP2/Rh@NPG和Rh@NPG的Rh 3d XPS光谱可拟合为Rh0、Rh4 及相应的卫星峰，而RhP2@NPG的Rh 3d XPS光谱没有出现Rh0峰。从图3b中可以看出，RhP2@NPG中磷化物P与Rh的比值约为2:1，而RhP2/Rh@NPG中的比值小于2:1，表明RhP2/Rh@NPG含有RhP2和Rh的混合物。此外，Rh/C (4.63 eV)的功函数(WF)小于RhP2@NPG (4.93 eV)，表明电子从金属Rh传输至RhP2，且密度泛函理论(DFT)计算可证实上述电子传输。

图3. RhP2/Rh@NPG和RhP2@NPG的化学态分析。

电催化HER性能测试

如图4a所示，RhP2/Rh@NPG在0.5 M H2SO4中表现出9 mV的低过电位(η)以达到10 mA cm-2的电流密度，低于RhP2@NPG (20.1 mV)、Rh@NG (212.7 mV)和Rh/C (17.8 mV)，略高于Pt/C (6 mV)。然而，RhP2/Rh@NPG仅需21.3 mV的低η即可在1.0 M KOH中达到10 mA cm-2的电流密度，低于RhP2@NPG (34.7 mV)、Rh@NG (200.9 mV)，Rh/C (43.1 mV)和Pt/C (47.6 mV)所需的电流密度(图4b)。如图4d-e所示，在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中RhP2/Rh@NPG的Tafel斜率分别低至21.6和26.5 26.5 mV dec-1。在全pH条件下，RhP2/Rh@NPG表现出此前报道的最佳HER活性(图4c)。即便在电流密度为50 mA cm-2条件下连续反应40 h后，，过电位仅略有增加(图4f)。

图4. 所合成出催化剂的析氢反应(HER)性能。

HER活性位点识别与反应机理分析

如图5a所示，CO中毒的RhP2/Rh@NPG和Rh@NG催化剂在0.5 M H2SO4中显示出显著抑制的HER活性，而S中毒的催化剂在HER活性上显示出轻微变化。因此，H在酸性介质中的HER过程中主要与Rh结合。然而，S中毒的RhP2/Rh@NPG在碱性介质中显示出与Rh@NG相似的催化活性(图5b)。因此，在碱性条件下RhP2/Rh@NPG中RhP2上的Rh和P原子都参与HER。如图5c所示，RhP2/Rh@NPG的Edes为0.064 V vs. RHE，略低于RhP2@NPG (0.069 V)和Rh/C (0.121 V)，甚至低于Pt(110) (0.124 V)和Pt(100) (0.166 V)，表明RhP2/Rh@NPG上的氢结合能(HBE)最有利于HER过程。

图5. HER活性位点识别与反应机理分析。

肼裂解电池用于制氢

随后，采用RhP2/Rh@NPG同时作为阴极和阳极组装出肼裂解电池。如图6a所示，在1.0 M KOH 0.1 M N2H4混合电解液中，RhP2/Rh@NPG催化剂仅需3.1和26.4 mV的低η即可分别达到10和50 mA cm-2的HzOR电流密度，优于Pt/C (48.4和100.1 mV)和Rh/C (6.2和59.6 mV)催化剂。此外，RhP2/Rh@NPG的HzOR塔菲尔斜率低至23.9 mV·dec-1(图6b)，低于Rh/C (38.8 mV dec-1)和Pt/C (41.5 mV dec-1)。如图6c所示，RhP2/Rh@NPG催化剂表现出优异的HzOR催化稳定性。随后，构建出一个由阴离子交换膜分隔的由RhP2/Rh@NPG同时作为阴极和阳极的双电极肼裂解池(图6d)。如图6e所示，电池电压略高于0.5 V时，电池可达到0.5 A·cm-2的产氢电流密度。而且，该电池表现出良好的制氢稳定性：运行24 h后，电势略有增加，且主要是来自N2H4的消耗。

图6. 肼裂解电池用于产氢。

文献来源

Yuhang Liu, Jie Ding, Fuhua Li, Xiaozhi Su, Qitao Zhang, Guangjian Guan, Fangxin Hu, Jincheng Zhang, Qilun Wang, Yucheng Jiang, Bin Liu, Hong Bin Yang. Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Adv. Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202207114.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207114