沸石分子筛的四种催化作用：载体酸蚀预处理对堇青石催化氧化甲苯性能有什么影响

前言

近年来，挥发性有机化合物（VOCs）因其对空气污染的影响大而备受关注，如化学烟雾、雾霾等严重影响大气环境和人类健康，在目前可以在工业上大规模应用的技术中，催化燃烧由于其转化效率高，能耗低而被认为是一种有前景的技术。

用于催化氧化VOCs的催化剂中，75%是贵金属催化剂，一般认为比金属氧化物催化剂更有活性，但是贵金属元素的高价值和低储量限制了其实际应用。

通过切割商用蜂窝状堇青石单体获得直径28mm、长度150mm的圆柱体，然后超声清洗、干燥、并测试初始载体的吸水性能，然后将样品浸泡在硝酸溶液中，酸处理条件和相应的催化剂代码如表1所示。

名称后面代码中的前两个数字表示酸的质量浓度，中间的两个数字表示酸处理温度，最后两个数字表示处理时间；例如，用20%wt的硝酸在50℃下处理堇青石4h制成CuMnCeOx/205004。

然后用蒸馏水将所得酸蚀后载体彻底洗涤至中性，然后在105℃下保持1h干燥，采用浸渍法制备了堇青石负载Cu-Mn-Ce催化剂:Ce（NO3）3·6H2O（99%），Mn（NO3）2（50%wt溶液），Cu（NO3）2·3H2O（99%）。

浸渍完成后，载体在70℃下干燥过夜；最后，将催化剂样品在450℃下煅烧5h，自然冷却至室温；堇青石载体的质量记为M1，M1:Cu:Mn:Ce的质量比为1:3.25%:3.25%:1.08%。

催化剂样品比表面积在液氮温度（-196=℃）下使用氮气吸附-脱附法（BET）进行测定；根据在473K预处理样品在77K时的氮气吸附等温线确定比表面积，使用BET方程，以及比孔体积（Vs），P/P0=0.95。

孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算孔隙分布（BET V-sorb 2800P）；采用石墨单色仪和CuKα辐射（λ=0.154056nm）的X射线衍射仪（Ultimany）在2θ范围10°—80°检测了催化剂的晶相，扫描速率为10(°)·min−1。

加速电压40kV，加速电流40mA；催化剂样品喷金后在JEOLJSM-6510LV（Japan）仪器上获得二次电子扫描图像；催化剂表面活性组分的元素价态分析采用Thermo Fisher K-Alpha光谱仪采集非单色CuKa辐射的X射线光电子能谱，分析O1s、Mn2p、Ce3d的光电子信号。

常压下在固定床石英管反应器（内径28mm）中进行了对目标物甲苯的催化燃烧实验，实验装置由进气、微波源、尾气处理共三部分组成，如图1所示。

将k型热电偶探头垂直插入床层，由温控仪显示床层温度；由微量注射器注入的甲苯溶液与空气（经过干燥和净化）混合在1个三颈烧瓶中，该烧瓶放置在1个电热夹套上，在高温下保持恒定功率。

在固定床反应器中对模拟的甲苯废气进行微波催化氧化处理，处理后的甲苯气体经有机溶剂和碱性溶液进一步净化后排放，将进气（甲苯浓度为1.0g·m−3）以2.0L·min−1的流速（空速为1300h−1）通入催化剂床层，通过调节微波功率使床层温度保持在150—200℃。

通过不同条件的酸蚀条件考察堇青石载体吸水率及失重率的情况。

图2（a）通过在50℃，酸蚀时间4h的情况下，通过改变硝酸浓度来改变酸蚀强度；经20%、40%溶液处理后的失重率均为0.19%，这表明堇青石表面的Mg、Al离子有一定的溶出，同时堇青石载体表面的浮灰及杂质部分去除。

随着硝酸溶液浓度提升至60%，失重率下降至0.09%，表明在增加酸蚀浓度的同时载体表面的MgO、Al2O3基本反应完全，使得SiO2暴露，可能存在载体对溶液中的盐类的吸附导致失重率降低进一步吸附导致载体的失重率降低。

同时3种处理条件下的堇青石的吸水率均无明显差异，这表明来自堇青石表面物质的吸水性能被完全去除，吸水性仅来自于堇青石本身。

图2（b）通过在50℃，硝酸浓度40%wt的条件下，通过改变酸蚀时间来改变酸蚀强度。

经4、8、16h溶液处理后，失重率分别为0.19%、0.23%、0.53%且吸水率无明显差异；这表明随着酸蚀时间的增加，溶液对堇青石内部基体的酸蚀效应进一步加剧，同时在长时间的酸蚀下伴随着堇青石表面的重组，导致溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，进而得到较高的失重率。

通过改变酸蚀浓度和酸蚀时间进而来改变酸蚀强度均未对堇青石载体的吸水性能造成明显差异，且失重率均维持在0.6%之下。

综上表明在50℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石的CuMnCeOx/405004比表面积及孔径分布发生一定变化，这有利于活性组分的负载以及催化剂处理VOCs时的吸附性能。

通过一系列实验研究了CuMnCeOx/堇青石催化剂在微波辐射下的催化氧化能力，图3（a）显示了在6种不同条件下酸蚀堇青石载体并随后负载相同数量的活性组分催化剂的升温曲线（催化剂在恒定微波功率下的升温速率）。

在微波辐照的情况下，介电极化导致负载金属氧化物的催化剂迅速升温，与CuMnCeOx/405004相比，CuMnCeOx/NT在相同功率下床温差为40℃时，床温可在40 min内达到180 ℃，这可能有3点原因:

在酸蚀过程中提供部分吸波性能的Mg、Al氧化物以离子形态溶解在溶液中，同时酸处理降低了整体碱金属（Na和K等）含量,降低了堇青石载体本身的吸波性能;

在CuMnCeOx/NT上生成的氧化物具有更多的晶体结构缺陷或更小的粒径，这意味着有更好的氧化还原能力和吸波性能；同时过渡金属氧化物、有变价离子共存的复合氧化物，或形成复合氧化物过程中有结晶转变的化合物，都可以通过电导损失或介质弛豫的方式将微波能转化为热能，即微波辐射下的快速加热;

之前的研究工作表明，经过不同强度酸蚀的堇青石载体，采用浸渍法负载活性组分的上载率维持在8%—9%，活性组分的脱落率维持在1%±0.05%；活性组分的实际上载率的差异也将会导致吸波性能略微的差异。

在催化活性的实验中，如图3（b）所示，CuMnCe氧化物在微波辐照下对微波能量的吸收较强，并在蜂窝催化剂表面形成热点，甲苯分子在这些热点迅速被氧化。

在相同床层温度（（150±8）℃）、初始浓度（C0）为1g·m−3、空速（GHSV）为1300h−1的条件下测定了催化剂的催化活性。

在相同的反应条件下，CuMnCeOx/405004催化剂表现出最佳的活性，甲苯转化率接近80%。

因此，确定了最佳的载体酸蚀条件为CuMnCeOx/405004，故后续的催化剂活性实验和表征实验将围绕其展开；结果表明，在200℃时，甲苯的脱除率为85%，且随着原料气浓度的增加，甲苯的转化率逐渐降低。

当甲苯进气浓度达到3.25 g·m−3时，甲苯转化率降至60%，进气初始浓度的增加意味着更多的甲苯会争夺催化剂表面有限的活性点位，这导致了催化效率的降低。

图4（b）为不同风量下（保持进气甲苯的浓度一定）的甲苯去除率，在0.12 m3·h−1的风量下，甲苯去除率为85%；同时，甲苯转化率随风速的增大而减小。

当空气流量达到0.24m3·h−1（GHSV=2600h−1）时，甲苯转化率降至55%，微波辐射的非热效应也造成甲苯分子的分解，非热效应可以看作是分子的搅动或搅拌，其中偶极子在微波中转动被分子中的键所阻挡，可能进而引起少量的甲苯分子的断键随后进一步转化分解。

酸蚀堇青石载体可以直接去除其表面的金属离子，在酸蚀开始阶段将产生微孔，但不会产生中孔，如要产生中孔堇青石表面结构必须重组，其中溶解的二氧化硅的再沉积涉及到这个过程。

从表2中可以看出，在相同的酸蚀时间条件下，BET比表面积随酸浓度增加有略微的增长，其中CuMnCeOx/405004相比于CuMnCeOx/205004的比表面积减少，这可能是由于活性组分在浸渍和烧结过程中在堇青石表面广泛分散，形成较小的活性组分颗粒，堵塞能提供比表面积较大的微孔，在孔表面或孔周围形成活性组分的晶相。

进一步增加酸液浓度，催化剂比表面积孔径孔容进一步增加这可能有两点原因:活性组分在大孔周围团聚，使原本可能堵塞的微孔和中孔暴露出来；在图5（b）中活性组分的颗粒广泛分布在催化剂表面，且与其他两种催化剂相比粒径较小，能提供较大的接触面积，这是其甲苯转化率高的原因之一，同时图5（c）与其它两组催化剂相比，表面的活性组分发生了明显的******;

与堇青石载体本身相关；在图5中，（d）、（e）、（f）为相对应的酸蚀后未负载前的表面形貌；从图5（d）、（e）中可以看出随着溶液浓度的增大，堇青石的孔隙率明显提高，图5（f）进一步增加溶液浓度后孔隙率降低，孔径变大。

随着酸蚀强度的增加，Mg、Al离子浸出所产生的微孔，以及堇青石表面重组所表现的中孔合并为大孔会导致比表面积增加、孔径孔容的增大。

表2中在相同的酸蚀浓度下，将CuMnCeOx/405004、CuMnCeOx/405008、CuMnCeOx/405016其三者的孔径分布进行比较，可以发现其三者比表面积呈现先减小后增大的趋势，但孔径孔容逐渐增大，这表明溶液可以进入短时间酸蚀下未曾进入的孔道内部，产生更多的微孔（这可能在负载过程中被堵塞导致比表面积降低），同时中孔向大孔方向移动。

图6显示了几中不同预处理条件催化剂的孔径分布.CuMnCeOx/405004在12—14 nm处以及20—30 nm处都展示了极好的孔隙率，同时，其平均孔径相对较低，在用于废气流中的甲苯氧化中，具有更高结构孔隙率的介孔Ti-HMS催化剂上观察到较低的起燃温度，这说明结构孔隙率对催化剂性能有显著的正向影响。

为了进一步了解负载后孔径差异对活性组分的影响，本研究测定了催化剂的XRD谱图，如图7所示。

尽管堇青石的衍射线存在，且与催化剂的大部分氧化物相的反射重叠并掩盖了绝大部分可能存在的氧化物的衍射峰，但在图7（XRD）中仍可以看到相对较弱活性组分的衍射峰，其中（a）为堇青石载体，（b）、（c）分别为CuMnCeOx/NT、CuMnCeOx/405004。

两种催化剂上都显示其表面存在铜锰铈的氧化物，其中CuMnCeOx/405004表面检出存在Cu1.5Mn1.5O4（ICCD PDFNO.02-70-0262），这些相对弱的衍射峰一定程度上说明3种氧化物以无定形态分散在整个催化剂表面，其中存在CuMnCe氧化物掺杂现象或是Cu、Mn的氧化物附着在Ce氧化物表面，Cu2 /Cu 、Mn4 /Mn2 、Ce4 /Ce3 之间的价态变化能引起电子的转移过程。

利用XPS研究了催化剂表面元素组成和化学信息状态，CuMnCeOx/405004和CuMnCeOx/NT样品中Ce3d、Mn2p、O1s电子能级的XPS谱图如图8所示。

如表3所示,Cu、Mn的表面含量以及Mn、Ce、O的化学态及比例均以列出。

从表3中可以看出，CuMnCeOx/405004（1.72）与CuMnCeOx/NT（1.26）表面的铜锰比均高于理论值1.0.这说明与铜离子相比，锰离子更容易迁移到铈的晶格中去，且在酸蚀预处理下，更能有效地将金属离子引入到铈的晶格中。

如表3所示，经过酸蚀预处理过后Ce3 的含量更多，与氧空位存在相关的Ce3 离子在氧化机制中发挥了关键作用，参与甲苯的活化（表面氧空位）和氧向表面材料的迁移（次表面氧空位）。

表3列出了两种催化剂表面吸附氧和晶格氧各占百分比，众所周知，Osur/Olatt比值越高，物种供氧能力越强，在低温下相比于晶格氧来说可还原性越强，这意味着在催化甲苯活化实验中，CuMnCeOx/405004应该具有更高的甲苯降解效率，这与催化剂活性实验结论相印证。

图9给出了堇青石酸蚀以及负载过程的机理；酸处理可使Al、Mg离子和碱金属离子等从堇青石载体的结构中去除，同时去除表面上的浮灰或可以与酸发生相互作用的其他物质，并在堇青石表面形成非晶态的二氧化硅即游离二氧化硅。

在本工作中，蜂窝状堇青石采用不同浓度的硝酸进行预处理，50℃的酸蚀条件下，通过改变酸蚀浓度及时间并未对堇青石的机械强度造成明显影响，同时使堇青石载体表面结构发生一定变化。

堇青石载体负载CuMnCe氧化物后，以甲苯作为目标污染物确定了较优酸蚀条件，通过表征实验验证了酸蚀堇青石载体不仅会影响载体本身的表面形貌及孔径结构，同时酸蚀也会影响表面氧化物晶型种类及其含量比例和表面元素价态。