细长条锂电池为什么电解液难渗透？高浓电解液为什么好是如何抑制锂枝晶的

【工作简介】

电解液溶剂化结构和固体电解质界面（SEI）的形成是决定有机电解液中锂沉积形态的关键。然而，人们对电解质溶剂化结构和SEI组成之间的联系及其对锂形态演变的影响了解甚少。

本工作利用单盐和单溶剂模型电解质系统，系统地研究了电解质溶剂化结构、SEI形成过程和锂沉积形态之间的相关性。利用低温电子显微镜表征和计算模拟彻底研究了锂沉积的机制。据观察，在高浓度电解质中，浓缩的Li ，阴离子主导的溶剂化结构在动力学上启动了均匀的锂核，有利于阴离子而不是溶剂的分解，导致无机物丰富的无定形SEI具有高界面能，这在热力学上有利于颗粒状锂的形成。相反，在低浓度电解质中以溶剂为主的溶剂化结构倾向于加剧溶剂化过程，形成具有低界面能的富含有机物的镶嵌型SEI，这导致******的晶须状成核和生长。这些结果有助于解决长期以来关于锂枝晶形成的问题，并指导先进锂金属电池的高性能电解质的合理设计。

简介

锂（Li）金属由于其超高的比容量（3860 mAh g−1 ）和最低的标准电极电位（-3.04 V）而被认为是一种终极阳极材料。然而，与传统的插层石墨阳极相比，金属锂阳极存在着臭名昭著的枝晶生长问题，并在充电和放电过程中不断发生副反应。金属锂的枝晶生长和剥离的不均匀性往往会形成不活跃的锂（死锂），导致低库仑效率（CE）和电池的失败，以及严重的安全问题。因此，对锂沉积形态的调节，如枝晶锂、苔藓状锂、颗粒状锂、球形锂、柱状锂等，在改善金属锂镀层/剥离的可逆性和CE方面起着至关重要的作用。然而，到目前为止，Li枝晶生长的起源和Li沉积形态的合理设计仍然是神秘的和难以捉摸的。许多描述符被确认为在锂成核和生长过程中对调节锂沉积形态至关重要，包括电解质溶剂化结构、基底效应、离子扩散、温度、压力等。

电解液溶剂化结构是评估电解液的金属锂兼容性的一个容易获得和广泛使用的描述符。目前，许多先进的策略被用来调节电解质溶剂化结构以稳定金属锂阳极和高压阴极，如高浓度电解质（HCEs）局部高浓度电解质（LHCEs）、含氟溶剂、高立体阻碍溶剂等。从本质上讲，这些策略可以增加阴离子在溶剂化鞘中的比例，同时减少溶剂的相对比例。这种以阴离子为主的溶剂化结构有利于形成更密集的富含无机物的界面层来钝化金属锂。在电极-电解质界面形成的固体-电解质界面（SEI）被认为是调节镀锂形态的最重要因素。最近，低温电子显微镜在原子尺度上表征了SEI结构。因此，目前认识到两种不同的SEI结构，即镶嵌式和多层结构。在马赛克结构中，无机纳米颗粒随机地分布在有机基质中。而在多层对应结构中，有机层和无机层均匀地排列，形成有序的层状结构。人们认为，SEI的组成和结构取决于电解质成分在金属锂表面的还原反应活性顺序，以及界面分解产物的溶解性和还原稳定性。然而，还没有出现一致的结论来解释形成这些SEI结构的内在动机。在以前的研究中，不同的SEI结构的比较是在不同的电解质系统或新的添加剂中进行的，这不仅导致溶剂化结构的变化，也导致界面化学成分的差异。此外，对于具有不同结构和成分的SEI对Li沉积行为的影响，还缺乏统一的描述符，尽管许多争论仍然存在，包括界面均匀性、机械稳定性、离子传导性、SEI膨胀性、界面能量氟化界面、无机物丰富的界面等。此外，电解质中的多组分配置加剧了界面化学/电化学反应的复杂性，因此需要更简单和有代表性的电解质系统进行研究。

本工作选择了常用的双（氟磺酰）亚胺锂/1,2-二甲氧基乙烷（LiFSI/DME）组合，通过调节电解质浓度，探索电解质的溶剂化结构、SEI结构和Li沉积形态之间的相互作用机制。通过低温电子显微镜对SEI结构进行了表征，发现SEI在低浓度时表现为镶嵌结构。相反，在高浓度下形成的SEI具有均匀和完整的无定形结构。结合XPS表征和理论模拟计算表明，在高浓度下，快速盐分解占主导地位，类似于非晶态金属材料生长过程中的过冷状态，导致非晶态SEI的产生。而在低浓度时，DME溶剂的分解更为剧烈，盐类相对缓慢的反应促进了SEI内部无机纳米颗粒的结晶过程。与含有有机基质和无机结晶颗粒的镶嵌结构的SEI相比，富含无机物的无定形结构的SEI可能具有更高的界面能，这可以促进颗粒状Li或柱状Li的生长，而不是苔藓状Li或Li枝晶。我们对低/高浓度电解质中枝晶物/无枝晶物形成的起源的基本研究可以加深对电解质溶剂化结构设计、SEI生长行为以及它们对Li沉积形态的调节的理解。

【结果】

一、锂的沉积形态

不同盐浓度的LiFSI在DME中的电解质中，盐与溶剂的摩尔比从1：10、1：4、1：2、1：1.4、1：1到1：0.7（饱和浓度，25℃），分别表示为LiFSI-xDME（x=10，4，2，1.4，1，0.7）。0.7≤x<2的电解质可被视为高浓度电解质（>3M，HCEs）。所有的溶液在室温下都是均匀的透明液体。改变盐的浓度是调节电解质溶剂化结构的最直接和有效的方法。690-820cm−1 对应于FSI- 阴离子的S-N-S弯曲振动的一个重要和有代表性的区域。718 cm−1 的波段来自于自由的FSI- 阴离子，而~730 cm−1 的波段属于单一接触离子对（CIP），其中一个FSI− 阴离子只与一个Li 相关。在~750 cm−1 的波段来自聚合离子对（AGP），其中一个FSI− 阴离子与两个或更多的Li 发生作用。随着LiFSI浓度的增加，自由FSI- 阴离子逐渐减少，直到在LiFSI-1.4DME电解液和更高浓度的电解液中消失。此外，AGP的百分比在LiFSI-0.7DME电解液中达到99.6%。总的来说，在低浓度条件下，溶解的电解质结构具有更多的自由和CIP结构，而在高浓度的对应条件下，AGP和CIP占主导地位。

为了研究锂沉积过程中的锂核和生长形态演变，如图1所示，在电流密度为0.5 mA cm−2 的铜电极上沉积了固定容量（0.02-1 mAh cm−2 ）的金属锂。SEM图像的取样点是随机选择在电极的中心，避免了电极边缘的不均匀沉积区域。在0.02 mAh cm−2 的低容量下，沉积的金属锂在低浓度下表现出******的晶须状外观（图1a）。特别的在LiFSI-10DME电解液中，晶须分散在大的聚合体中，这表明它的锂成核点很少且分布不均匀。随着浓度的增加，在高浓度的LiFSI-1.4DME电解液中，锂的成核和初始生长表现为密集的颗粒状形态，没有晶须状的锂。令人惊讶的是，在LiFSI-1DME电解液中获得了均匀的盘状和球状形态。在饱和浓度下（LiFSI-0.7DME），观察到较小的球形锂核，有少量的锂须。锂晶须的形成可能与电解液的高粘度造成的Li 的有限扩散有关。总的来说，随着盐浓度的增加，电沉积的锂核的形态逐渐从晶须******到颗粒状，最后变成规则的球形。相应地，锂核的尺寸逐渐减小（图1a），伴随着浓度的增加，锂核的数量和均匀性也在增加。在0.1 mAh cm−2 的较高容量下，盐的浓度效应使沉积的锂表现出两种主要的形态特征（图1b），低浓度时为弯曲的晶须状锂，高浓度时为密集的颗粒状锂。同样，随着盐浓度的增加，Li核的密度和均匀性逐渐增加，伴随着Cu集流体上Li沉积的更大覆盖面积。图1c，d显示了在LiFSI-xDME电解液中1 mAh cm−2 容量下的锂沉积形态的SEM图像。与成核阶段类似，随着浓度的增加，实现了更广泛的基材覆盖和更均匀的锂沉积。特别的在高浓度条件下（LiFSI-xDME，x≤1.4），沉积的锂显示出相对平坦和密集的形态（图1d，e），并且都呈现出均匀的大颗粒结构（图1c）。然而，在较低的浓度条件下（LiFSI-xDME，x≥2），岛状的Li******分布导致Cu集流体的不完全覆盖，Li沉积不均匀（图1d，e）。在颗粒状Li沉积的间隙中也可以观察到少量的晶须状Li（图1c，e）。结合这些结果，在低浓度电解质中，铜上的电沉积锂表现出胡须状的形态，具有较高的比表面积，伴随着不均匀的成核和生长。而在高浓度条件下，均匀的球形和颗粒状的锂成核和生长使沉积的锂具有更密集的结构和更小的比表面积，这降低了金属锂/电解质界面的反应性。

图1、不同浓度的电解质中锂的沉积形态演变。

锂沉积形态的这种不同特点导致了电解质与金属锂的兼容性的差异。电解液中金属锂的CE是由Li/Cu半电池中铜电极上的剥离能力和电镀能力的比率来确定的。锂的CEs随着浓度的增加呈现出火山曲线的趋势。LiFSI-10DME电解液表现出最低的CE（89.64%），CE随着浓度的增加而逐渐增加，直到LiFSI-1.4DME电解液达到最高的CE，即99.20%。之后，更高的浓度反而显示出更低的CEs，这与以前对HCEs的研究结果一致。然而，CEs的稳定性随着电解质浓度的增加而提高。在较低的浓度条件下（LiFSI-xDME，x≥2），CEs的不稳定波动在后期循环阶段很明显。同时，在高浓度条件下（>1000次循环），它表现出较好的循环稳定性，偶尔会出现波动。锂/锂对称电池的长期稳定性也显示出类似的结果（>4000小时，只有过电位的轻微增加）。根据Li plating/stripping的Tafel图，计算了不同电解质的交换电流密度。高浓度的电解质拥有较低的交换电流密度（0.15-0.22 mA cm−2 ），相比之下，低浓度的电解质（0.22-6.49 mA cm−2 ），LiFSI-1.4DME电解质显示出最低的交换电流密度，这与它在Li/Cu半电池中改善的CE相印证。以前的研究表明，较低的交换电流密度有利于较大半径的锂核的形成45，这也与我们的结果一致。在高浓度电解质中沉积的颗粒状Li具有更密集和更低的表面积结构，这有利于Li的剥离，并减少界面的副反应，导致更高的CE。此外，随着电解液浓度的增加，在长周期内，铜电极表面形成的钝化层的厚度逐渐减少（30-8.6μm）。

二、界面的结构和化学成分

低温透射电子显微镜（cryo-TEM）被用来描述在锂-电解质界面形成的SEI的结构和组成。三个有代表性的电解质（LiFSI-10DME、LiFSI-1.4DME和LiFSI-0.7DME）被选作界面研究。在LiFSI-10DME电解液中可以观察到铜网上的不均匀******的锂沉积。通过低温TEM图像可以确定沉积的锂晶须的积累。在高/超高浓度电解质（LiFSI-1.4DME和LiFSI-0.7DME）中，铜收集器上的锂沉积分布更加均匀，沉积的锂显示出片状的形态，有小部分的锂须，这可以归因于在铜网边缘的无压锂沉积。进一步进行了原子尺度的高分辨率低温TEM图像，以确定SEI的结构和组成，如图2所示。图2a中的绿色虚线标明了在LiFSI-10DME电解液中锂-电解液界面上形成的SEI的边界，SEI层的平均厚度为~10.4纳米。具有清晰晶格条纹的小晶体纳米颗粒（直径3~6纳米，用紫色标记）随机地分散在无定形基质中。图2d所示的放大图像表明这些结晶纳米粒子是SEI的无机成分，如Li2CO3, ，通过匹配的晶格间距。这种无机纳米颗粒在无定形基体中异质分散的SEI结构一般被定义为镶嵌式SEI结构（图2e）。然而，在高盐浓度的LiFSI-1.4DME电解液中，可以观察到完全不同的SEI结构。在LiFSI-1.4DME电解液中，Li表面形成了均匀的单层无定形SEI，没有任何晶粒（图2f）。一致的SEI厚度约为9.4纳米（图2b），略低于LiFSI-10DME电解液中的厚度。同样地，对于超高浓度的对应物（LiFSI-0.7DME），在图2c中呈现了一个无定形的SEI层，其厚度约为10.5纳米。为了分析高/超高浓度电解质中SEI的无定形成分的组成，我们进行了低温电子能量损失光谱（低温EELS）。图2g显示了在LiFSI-1.4DME和LiFSI-0.7DME电解质中形成的SEI的Li、C、N、O和F K边缘的EELS光谱。在这两种电解质中形成的SEI的EELS Li K边缘和O K边缘都显示出Li2O和Li2CO3 的特征峰。EELSN K边缘和F K边缘可以归因于SEI中的LixN、LiF和残留的LiFSI盐。值得注意的是，LiFSI-1.4DME电解液中的SEI的F K边缘峰强度比LiFSI-0.7DME电解液中的强，这揭示了在LiFSI-1.4DME电解液中形成的SEI中LiF含量更高，排除了残留LiFSI盐的干扰。C-K边缘EELS精细结构显示，在两种电解液中形成的SEI具有相似的C-H（σ*）、C=O（π*）和C-O（σ*）特征，但是在LiFSI-1.4DME电解液中形成的SEI具有更清晰、更强烈的信号，这可能是由于非晶态无机成分的含量更高，或者形成的SEI的质量密度更高。这一结果表明，在超浓缩系统（LiFSI-0.7DME）中，溶解（DME）最小，这与它的低溶剂含量相一致。进一步对两种电解质中Li表面的SEI进行了低温扫描TEM（cryo-STEM）EELS绘图，以确定主要元素（Li、C、N、O和F）的空间分布。图2h，i显示，这些元素均匀地分布在无定形的SEI基体中，没有明显的偏析。与异质镶嵌的SEI相比，这种均匀的非晶态SEI可以实现更均匀的Li 离子扩散。此外，单体非晶态SEI可以保持更稳定的结构，在Li生长过程中具有更好的机械性能和灵活性。

图2、不同浓度的电解质中SEI的低温电镜特征。

我们还通过低温TEM表征了较低电流密度条件下（0.1 mA cm−2 ）的金属锂沉积形态和SEI微结构。我们选择有代表性的LiFSI-10DME和LiFSI-1.4DME电解质进行研究，锂的沉积容量仍然固定在0.5 mAh cm−2 。使用LiFSI-10DME电解质沉积的锂的低倍率低温TEM图像在较低的电流密度下显示出更密集的形态。我们还注意到，SEI仍然保持着镶嵌结构（图3a）。在高浓度的LiFSI-1.4DME电解液中，沉积的Li显示出无枝晶和颗粒状的Li形态。有趣的是，即使在0.1 mA cm−2 的低电流密度下，SEI仍然表现出无定形结构（图3b）。此外，LiFSI-1.4DME中SEI的平均厚度（8.0纳米）明显低于LiFSI-10DME（12.2纳米），这进一步证明了高浓度电解质中界面的有效钝化。

图3、在低电流密度下和多次循环后形成的SEI的显微结构。

为了评估不同结构的SEI的稳健性，我们进一步进行了Li剥离后SEI形态的低温TEM观察。当使用LiFSI-10DME电解液时，剥离的金属锂表现出明显的不均匀性，有大量的死锂。许多枝晶物被部分剥离，在枝晶物的结点处出现缺口结构。相比之下，在高浓度条件下，放气的空SEI壳显示出完整无缺的形态，没有可见的死Li，这与它的高CE相一致。

在第5个电镀和剥离周期后，LiFSI-10DME电解液中新沉积的锂表现出严重的锂枝晶形态，有大量瘪陷的SEI壳。瘪的SEI壳的存在表明，随后的金属锂难以沉积到SEI壳中。更多的电解液被消耗来形成新的SEI，导致多个循环后SEI壳的积累，这反过来又导致了锂金属阳极的厚度急剧增加。更重要的是，沉积的金属锂上形成的SEI在多次循环后仍然呈现出马赛克结构，而且SEI的厚度分布也显示出明显的不均匀性（9.5，21.1，22.7纳米，图3c）。这表明在循环过程中，SEI的两层或更多层可能会积累在Li界面，进一步证实了低浓度电解质中的界面不稳定性。与此形成鲜明对比的是，在LiFSI-1.4DME电解液中，5个循环后沉积的锂显示出颗粒状和柱状的形态，很少有枝晶。有趣的是，放空的SEI外壳不存在，这表明金属锂可以在SEI空壳内重新生长。令人惊讶的是，即使经过多次循环，非晶态结构的SEI仍然可以保持，并且形成了平均厚度为8.4纳米的致密SEI（图3d）。这些结果进一步表明，在高浓度电解液中形成的非晶态SEI比在低浓度电解液中的镶嵌式SEI具有更好的稳定性和金属锂兼容性。

基于原子力显微镜（AFM）的定量纳米力学图（QNM）被用来量化SEI模量及其在Li表面的分布。在LiFSI-10DME电解液中形成的SEI层具有较低的平均模量，约为0.73Gpa。随着电解质中盐浓度的增加，形成的SEI的平均模量呈现逐渐增加的趋势。在高浓度电解质中（LiFSI-xDME，x≤1.4），SEI的平均模量高于1.8Gpa，明显高于低浓度体系（LiFSI-xDME，x≥2）。不同浓度下的SEI模量差异可能与SEI内部的无机成分含量有关。理论上，盐浓度越高，阴离子的反应性越强，阴离子分解产生的无机成分越多，SEI模量也越高。

进一步进行了深度剖面X射线光电子能谱分析（XPS），以揭示在LiFSI-xDME电解液（x=10，1.4，0.7）中电沉积的金属锂表面形成的SEI的化学成分（图4a-c）。SEI成分主要是Li2O、Li2CO3 、LiF、Li2S、有机C-O基等，这些成分的相对含量见图4d。在Ar 离子溅射之前，SEI的外层以Li2CO3 为主，这与图2a中Li2CO3 纳米晶体分布在SEI外层的低温TEM结果一致。经过2分钟的溅射，Li2CO3 的含量大大减少，Li2O反而成为SEI内层的主要成分。此外，无机LiF和Li2S的含量明显增加，而有机-C-O和-O-C=O的含量急剧减少，这表明有机成分主要分布在SEI的外层。在LiFSI-1.4DME电解液中形成的SEI中的LiF含量高于其他两种电解液，与图2g中的EELS F K边一致。更重要的是，随着盐浓度的增加，Li 1s（~52.2 eV）和C 1s光谱（~282.3 eV）中分配给Li2C2 （或Li-C）的峰逐渐减弱。Li2C2 具有很强的拉曼选择性，因此可以通过拉曼光谱进一步验证其存在。图5a显示了在不同浓度的电解质中沉积的金属锂表面的代表性拉曼光谱，其中1848cm的峰值−1 ，可以被指定为Li2C2 的C-C拉伸模式。在LiFSI-10DME电解液中，在锂表面检测到一个强烈的Li2C2信号，而在高浓度条件下，这个信号变得非常弱，在LiFSI-0.7DME电解液中甚至消失了。SEI中Li2C2 的相对含量可以用1848 cm−1 的信号的峰面积来表示。在此基础上，可以得到Li2C2 成分在Li表面分布的2D图（图5 b-d）。在LiFSI-10DME电解液中，形成的SEI含有大量的Li2C2 ，分布不均（图5b）。在高/超高浓度条件下，SEI中形成的Li2C2 相对均匀，含量大大降低（图5c，d）。Li2C2 的成分随着盐浓度的增加而逐渐减少，表明通过调整电解质中的盐浓度可以抑制溶剂的分解，从而形成更密集、更稳定的SEI。此外，Li2C2 具有很强的导电性，它在SEI中的大量分布可能会导致SEI的电绝缘恶化，进而引起电解液的持续分解，加剧界面的不稳定性。

图4、通过XPS测量得到的SEI成分。

图5、在沉积的金属锂上，SEI中的Li2C2 成分的拉曼表征。

三、来自模拟的界面反应

为了阐明金属锂电极上的界面反应和SEI的形成过程，我们进行了混合初始和反应性分子动力学（HAIR-MD）模拟。图6a显示了LiFSI：DME比例为10、1.4和0.7的金属锂/电解质相的初始结构。经过2.8Ns的HAIR-MD模拟，在这三种电解质中模拟的界面结构明显不同。如图6b所示，在低浓度（LiFSI-10DME）下，FSI- 阴离子分解不完全，产生少量的Li2O、LiF和Li3N，但没有Li2S，这是FSI- 深度分解的产物。此外，产生的Li2O******成团，与实验中观察到的镶嵌式SEI结构一致（图2a）。这些都是HAIR-MD模拟中所揭示的无机物成分。在LiFSI-10DME电解质中，DME溶剂的还原发生在115.6ps左右。如图6c所示，分解是从Li -DME复合物的形成开始的。Li 阳离子与DME中的O的孤对强烈地相互作用，削弱了C-O键。C-O的断裂加上两个电子转移导致了一个C2H4 和两个CH3OLi的形成。在2.8Ns的HAIR模拟中，DME的深度产物，如LiH、HCHO和Li2C2 ，也出现了。这些成分以及阴离子还原产物的统计数字显示在图6d中。这些产物的存在，如Li2C2 ，与实验的XPS和拉曼光谱（图4a和5a，b）一致。这些模拟结果证实，DME溶剂在低浓度的电解液中进行了还原。相反，在高浓度的电解液中没有观察到DME的分解。如图6b、d所示，在2.8Ns的HAIR模拟中，只有FSI- 阴离子分解，在LiFSI-1.4DME和LiFSI-0.7DME电解质中产生Li2O、LiF、Li2S、Li3N和LixNySOz 。这些无机产物积累到SEI的无机内层（IIL），如实验所观察到的那样发展成无定形结构（图2b, c）。抑制DME分解的好处至少有两个方面。首先，SEI的IIL更加坚固和具有电子抵抗力，这为Li阳极提供了更好的保护。第二，减少气体的产生，如C2H4 ，减轻了由于气体释放而造成的SEI的结构破坏。

图6、来自HAIR-MD模拟的界面反应和金属锂上的SEI形成。

FSI− 阴离子和DME溶剂的电化学反应性可以通过金属锂沉积前在铜电极上以1 mVs−1 的扫描速率进行的循环伏安法（CV）测试来区分（2.7-0 V vs. Li/Li ）。~1.7 V的还原峰可归因于FSI- 阴离子的还原分解过程，DME溶剂的还原分解过程显示为后续的倾斜曲线。在较低浓度的电解质（LiFSI-10DME和LiFSI-4DME）中，没有~1.7V的还原峰，也无法区分。在LiFSI-2DME电解液中，CV还原曲线在~1.7V处有轻微波动。而在高浓度条件下（LiFSI-xDME，x≤1.4），随着浓度的增加，峰值强度逐渐增加。此外，高浓度下溶剂化的电流密度比低浓度下的电流密度低。这些结果直接表明，随着浓度的增加，阴离子更容易被分解，溶解被部分抑制，这与低温TEM、XPS、拉曼制图和理论模拟的结果一致。

图7示意了溶解电解质结构和SEI结构对由盐电解质浓度调整的金属锂沉积形态的影响。在低浓度电解液中，稀释的Li 浓度降低了金属锂成核动力学，导致金属锂的异质成核和团聚生长。同时，稀释的FSI− 浓度和FSI− 阴离子的自由/CIP结构在动力学和热力学上降低了它们在金属锂界面的反应性。这种较慢的盐分解过程可以促进盐分解产生的无机成分在界面上的接种晶体，从而产生镶嵌式的SEI结构。更多的DME溶剂分子进入溶剂化鞘，很容易与金属锂反应，生成富含有机物的SEI。这种富含有机物的镶嵌式SEI拥有较低的模量和韧性，不足以抑制锂枝晶的生长。有机成分和无机结晶颗粒的界面能量比无定形无机物低。在热力学上，这种低界面能量的SEI可能会导致金属锂的生长具有更大的比表面积，即晶须生长。

图7、Li形态塑造的示意图。

通过调节盐浓度，溶解的电解质结构、SEI结构和金属锂沉积形态之间的关系示意图。CIP为接触离子对，AGP为聚合离子对。

在高浓度电解质中，较低的Li成核障碍有助于均匀而丰富的Li成核。FSI− 阴离子在溶剂化鞘（CIP/AGP）中的多重Li 配位，可以使电解质的最低未占分子轨道（LUMO）的位置转移到阴离子而不是溶剂上，金属Li表面的盐类主要还原分解，形成阴离子衍生的富含无机物的界面膜（Li2O、LiF和Li2CO3 ）。盐分解的快速界面反应动力学导致SEI中无机产物的快速生成，而没有充分的结晶过程，导致无机物丰富的无定形SEI。这种非晶态SEI的形成过程与非晶态金属生长的过冷过程相似。这种富含无机物的无定形SEI表现出更高的模量和韧性，更重要的是，有更高的界面能量。具有高界面能的SEI有利于低比表面积的颗粒状Li的生长。

【讨论】

综上所述，通过研究单盐和单溶剂LiFSI/DME电解液中电解液溶剂化结构、锂沉积形态和SEI结构的差异，我们发现SEI的组成和结构对于调节金属锂沉积行为至关重要。实验和计算证据表明，在具有阴离子为主的溶剂化结构的高浓度电解质中，在锂金属界面上实施了快速而完整的阴离子分解过程。由于这种快速反应，SEI中的无机成分经历了非晶化过程，最终形成了富含无机物的无定形SEI。这种无定形的SEI构成了高的比界面能，所以电沉积的金属锂呈现出颗粒状的形态，以减少总的界面能。在低浓度的电解质中，溶剂的分解和阴离子的缓慢还原反应促进了有机基质中无机成分的部分结晶，形成镶嵌型SEI。这种富含有机物的镶嵌式SEI具有较低的比界面能量，在热力学上不能有效地抑制枝晶的生长，从而形成了具有高表面积的晶须Li。我们认为，我们的基本认识有可能有助于通过溶剂化结构控制来设计SEI结构和组成，并进一步了解SEI结构对Li沉积形态的调节。

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38387-8