原子半径第一电离能电负性的比较 Sc和Y原子的电子亲和势及其负离子能级结构

01 研究介绍

电子亲和势（Electron Affinity, EA）是元素的基本参数之一，衡量原子得到一个额外电子形成相应负离子的能力。和衡量原子失去电子容易程度的电离势一样，是原子非常重要的一个基本参数，在物理和化学等自然科学领域都有重要应用。主族元素由于电子结构较简单的，其电子亲和势已经有了很高的测量精度。但过渡族元素由于能级结构复杂，负离子不容易产生，大多数测量精度很低，甚至没有实验数据。为了精确测量过渡族元素的电子亲和势以及相应负离子的能级结构，清华大学宁传刚课题组新发展了一套慢电子速度成像结合冷离子阱的高分辨能谱仪，对元素周期表中诸多元素的EA值展开了高精度测量。本工作就是利用这一方法将过渡族金属元素Sc(钪)和Y(钇)的电子亲和势分别测定为0.179 378(22)eV和0.311 29(22)eV。此外，本工作还成功解析了Sc-和Y-的多个激发态。

图1. 冷离子阱和慢电子速度成像联用的高分辨负离子光电子能谱仪。

研究负离子的能级结构，理论基础是爱因斯坦的光电效应方程：即用一束激光脱附掉负离子外壳层的一个电子，产生中性原子和光电子的过程：Mˉ hv→M eˉ。实验中，利用慢电子速度成像方法对光电子的动能进行高精度测量，根据能量守恒，就可以得到电子被脱附前的结合能信息。

测量像Sc和Y这样过渡族元素的电子亲和势难点主要在于：1）由于其得到电子能力很弱，很难产生相应的负离子；2）负离子的能级结构非常复杂，需要改变多种实验条件来解析和指认复杂的能谱。此外，实验中氢化物的污染是另外一个比较大的麻烦。经验表明，前过渡族元素的质谱信号里氢化物负离子总是占据主导。此前，Lineberger组的实验中Sc和Y的质谱和能谱就出现了严重的氢化物污染，给能级指认带来了诸多麻烦。为了克服这些困难，张瑞等人利用冷离子阱累积负离子，然后集中抛出，大大增强了离子信号强度。此外，在离子阱中通过缓冲气体碰撞能够减缓负离子的热运动，提高分辨率，而且通过改变囚禁时间和缓冲气体种类还可以改变激发态的布居，这对能谱的解析和指认非常有帮助。图1是他们实验装置的原理示意图。

Sc是元素周期表中首个过渡族元素，研究Sc对认识和理解过渡族及其化合物丰富多样的性质很有帮助。如图2所示，这是低温下采集到的一张非常干净的光电子能谱。Y是Sc的同族元素，图3是Y负离子能谱图，这是至今观察到过的最复杂的原子负离子能谱，甚至比绝大多数镧系、锕系元素还要复杂。通常，一张典型的光电子能谱只有几个零散分布锐利的峰，而Y的光电子能谱上居然足足有着44个强度可观且密集的峰！厘清Yˉ的能级结构是一个非常有挑战性的工作。这项工作成功主要依赖冷离子调控和慢电子速度成像的高分辨。

目前，他们利用这个方法已经精密测量了约三十种过渡族、镧系和锕系元素的电子亲和势，并受邀撰写综述文章[J. Phys. Chem. Ref. Data 51, 021502 (2022)]。这些过渡族负离子的高精度光谱学数据，将有助于人们更好地了解这些元素的性质，同时也为强关联体系发展新的理论方法提供了一种高精度的检验数据。

清华大学宁传刚教授为文章的通讯作者。清华大学物理系博士生张瑞为第一作者，陆禹竹、唐如麟为共同作者。

图2. 用SEVI在低温下采集到的Sc−的光电子图像和光电子能谱。红色谱线所用的光子能量逼近跃迁k的光脱附阈值10 cm−1。双箭头指示着激光的偏振方向。

图3. 用SEVI方法采集到的不同光子能量下Y-的光电子能谱全谱。不同颜色的能谱曲线代表在不同的实验条件下采集。得益于我们仪器强大的分辨率，成功解析出44个强度可观的峰，分属于从4d5s25p (1Do, 3Fo, 3Do)多个可能的激发态出发的不同跃迁，如图下方的竖线所示。

02 团队介绍

清华大学宁传刚课题组合照

近年来，宁传刚教授的研究团队成功搭建了一套慢电子速度成像谱仪，并结合了冷离子阱技术，能量分辨率好于0.1 meV，达到了国际先进水平。在过去几年，团队运用这套高性能谱仪，开展了一系列新颖有趣的研究，包括测定元素电子亲和势、研究了负离子的激光冷却、偶极束缚态、化学反应过渡态等工作，丰富了人们对于负离子结构和性质的认知。低温离子阱和慢电子成像技术的结合是研究负离子结构的强有力的工具，我们也一直致力于发掘探索负离子研究领域的新奇现象。

欢迎感兴趣的研究者和我们开展合作：ningcg@tsinghua.edu.cn。

03 原文信息

标题：Electron affinity of atomic scandium and yttrium and excited states of their negative ions

期刊：J. Chem. Phys. 158, 084303 (2023)

作者：Rui Zhang, Yuzhu Lu, Rulin Tang, Chuangang Ning

原文链接：https://doi.org/10.1063/5.0124882

04 期刊介绍

The Journal of Chemical Physics是一种国际期刊，刊登现代化学物理学和物理化学所有领域的前沿研究。除研究论文外，JCP还发表关于重大新发现的通讯、关于该领域最新进展的观点或综述、作为学界教育工具的教程和专题集。

05 关于AIP出版社

美国物理联合会出版社（AIP 出版社）是美国物理联合会（AIP）旗下的非营利独资出版社。AIP 出版社的使命是在物理和相关科学领域开展学术出版活动，以支持AIP的慈善、科学和教育目标。我们也代表出版合作伙伴进行出版活动，以帮助其积极推进自身的使命。

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