锌离子电池综述：一文讲透锌离子电池的双电层

【工作介绍】

锌基电池（ZBs）具有成本效益和内在安全性，最近引起了能源存储领域的广泛关注。然而，锌阳极与电解质之间的界面稳定性较差是其缺点之一。虽然双电层（EDL）结构是影响界面特性的关键因素，但由于表征技术有限，人们对它的了解仍处于起步阶段。

近日，中南大学周江教授团队在国际期刊《Energy Storage Materials》上发表了题为《Electric double layer design for Zn-based batteries》的综述文章，系统地讨论了界面特性、溶剂化鞘结构和亥姆霍兹层成分之间的关系。重点探讨了锌离子可能的传输途径和界面上 EDL 的结构演变机制，并提出了调控 EDL 的科学原理，以期对未来电解质和界面的合理设计有所启发。

本文讨论了电极-电解质界面特性、溶剂化鞘结构和 EDL 各组分之间的关系。介绍了调节所需的 EDL 结构以解决 ZB 稳定性问题的关键挑战。

图 1.锌阳极和电解液之间 EDL 的重要性。(a) 锌阳极与其他常用阳极系统的多角度比较。(b) 根据 Web of Science（截至 2023 年 7 月）统计的锌阳极的发表数量。(c) 阳极-电解质界面化学与电化学特性之间的关系。

2.锌阳极-电解质界面的形成机理

2.1.EDL 的形成

界面(interface)（图 2a）是指不同物质或同一物质的不同物理状态所占据的两个区域之间的边界，也称为相界(phase boundary)。对于 ZB 来说，界面就是电解质和电极之间的相界。为什么会形成 EDL（图 2b）？本综述主要以水系 ZB 为例。开路电压（VOC）可定义为阳极（μA）和阴极（μC）中锌的化学势之差。

其中 e 为元素电荷。Zn 原子的化学势可分解为 Zn2 的电化学势和电子的电化学势。

图 2.EDL 的基本原理和演变。(a) 电极-电解质界面的形成示意图。(b) 电池阳极和阴极的电化学势排列图。(c) Helmholtz 模型。(c) Gouy-Chapman 模型。(e) Gouty-Chapman-Stern 模型。

由于电解质是离子导体，只要外电路仍处于开路状态，阳极、阴极和电解质中 Zn2 的电化学势必须相同 。VOC 可表示为

(3)

由于具有电子通道的电极是等电位的，因此可以认为电极内部各处的电位是相等的。因此，EDL 形成于电极和电解质之间的界面，以承担它们之间的电化学电位差。等式 3 还意味着 EDL 对界面的化学和电子特性具有决定性影响。尽管如此，在以往有关锌阳极的综述中，EDL 结构大多被忽略。

2.2.EDL 模型的开发

人们对 EDL 结构的认识已有 100 多年的历史。亥姆霍兹将 EDL 定义为一个简单的双板电容器，并提出了第一个 EDL 模型，其中相反电荷均匀分布在界面上，亥姆霍兹层（HL）中存在线性电位降（图 2c）。在原始模型的基础上，考虑到离子的热运动，Gouy和 Chapman 引入了由 Poison-Boltzmann (PB) 方程描述的介电连续体，他们还提出了扩散层的概念（图 2d）。经典的斯特恩模型结合了亥姆霍兹模型和 Gouy-Chapman 模型（图 2e），导致 EDL 内的电势线性衰减和指数衰减相结合。然而，斯特恩模型仍然忽略了离子的有限尺寸和带电金属表面水分子的定向排序等因素。因此，在经典的 Gouty-Chapman-Stern (GCS) 模型基础上，考虑到离子的有限尺寸和介电常数的空间变化，提出了许多改进模型。改进的 GCS 模型和 BockrisDevaNathan-Müller 模型是描述 ZBs 界面 EDL 的公认模型。

EDL 由致密层 (CL) 和扩散层 (DL) 组成，CL（也称为 HL）又分为内亥姆霍兹平面 (IHP) 和外亥姆霍兹平面 (OHP)。EDL 中的电容 (Cdl) 由两部分组成：亥姆霍兹表面电容 (CH) 和扩散表面电容 (CD)。

在电极表面，CD 远远高于 CH。因此，Cdl 可以表示为

其中 COH 和 CIH 分别为 OHP 和 IHP 电容。

2.3.锌阳极-电解质界面的动态演变

在原子尺度上，电沉积是一个多步骤过程。首先，电解液中的锌离子在电场的驱动下迁移到阳极。阳离子进入放电区，在这里阳离子接收电子并转化为原子。原子随后扩散并附着在表面。最后，晶粒沉积在阳极上。根据电荷转移过程中能量消耗最小的原则，锌离子倾向于成核和******生长，形成低维枝晶，以尽量减少表面能量，从而导致短路，缩短电池的使用寿命。

同样，EDL 模型（图 3）也准确地描述了锌阳极界面的电化学过程。例如，在纯 ZnSO4 水系电解质中，初级溶剂化鞘（PSS）中存在的六个水分子与一个 Zn2 中心配位。阳极-电解质界面瞬间形成了一个 EDL。IHP 由水偶极子和 SO42- 阴离子组成，由于 IHP 空间有限，无法容纳溶解基团，水合[Zn(H2O)6]2 只能接近 OHP。值得注意的是，OHP 中的离子主要是靠静电力而不是特定的吸附力吸引过来的。DL 和主体电解质中的溶解锌离子结构与 OHP 相同。OHP 与 DL 的区别在于自由溶剂分子的浓度。[Zn(H2O)6]2 从 DL 扩散到 OHP 进行去溶剂化，然后在长程静电力的作用下，OHP 中去溶剂化的锌离子会还原沉积在电极上。

图 3.锌电极在 ZnSO4 水溶液体系中的 EDL 结构示意图。

值得注意的是，关于锌离子还原的反应部位众说纷纭。一些著名的电化学家指出，金属沉积是通过离子而非电子在界面上的转移而发生的。虽然有些报告称沉积过程是通过 IHP 中 Zn2 的电荷转移反应完成的，但大多数报告认为锌离子被吸附在锌电极表面，然后电子从电荷异化的电极转移到被吸附的锌离子上，转化为锌原子。沉积剥离机制在锂离子电池中也得到了广泛研究，一致认为在锂电极的阴极过程中，OHP 中的锂离子通过长程静电力还原沉积在电极上。即便如此，我们仍希望通过进一步的高级原子研究来确定锌化学的这种完整的沉积剥离行为。

尽管 Zn 的氢过电位很高，但由于 Zn/Zn2 的氧化还原电位很低，而且 IHP 中存在大量的水偶极子，因此从热力学的角度来看，HER 是不可避免的。HER 会加快腐蚀速度，同时在 IHP 中产生致命的 OH-。更糟糕的是，当施加偏置电位时，水分子不断在 IHP 中发生反应，同时不断从 OHP 中补充。产生的 OH- 会与 IHP 中大量的 SO42- 快速反应，形成绝缘和不均匀的 Zn4SO4(OH)6-xH2O 副产物，从而影响 CE 值并降低电池的稳定性。特别的，OHP 中[Zn(H2O)6]2 的高去溶剂化能会引起局部极化，导致过电位上升，从而引发更高的 IHP HER 风险。溶剂/去溶剂化的能量障主导着 ZB 的充放电动力学，尤其是在高速率条件下。高去溶剂化损失抑制了 OHP 和 IHP 之间锌离子的顺利转移，导致锌离子通量不均匀，从而促进了枝晶的形成。因此，从理论角度来看，调节锌金属阳极的 HL 是抑制枝晶生长和界面寄生副反应的最终方法。

2.4.EDL 的特征

众所周知，EDL 的结构决定了界面，但可能由于表征困难，人们很少对其进行研究。即使采用了先进的表征技术，如扫描探针显微镜（SPM）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS），EDL 对外加偏置电位的动态响应演变也使得目前的技术难以在非真空环境中准确捕捉电荷特性和分子尺度行为的演变。目前，实际现象只能通过无限修正的模型理论来解释。多亏了基于周期性密度泛函理论（DFT）计算的原子分子动力学（AIMD）模拟，我们才能深入了解 EDL 的原子和电子结构。如图 4 所示，在零电荷电势和不同的外加电压下，电沉积过程中 EDL 结构的重构是可视化的。结合相应的成分界面累积密度曲线，可以说明水的取向重排以及离子和溶解离子的动态演变。

图 4.当前计算模拟的实例。

EDL 还可以通过电化学阻抗谱（EIS）和差分电容（DC）曲线来表征。通过 EIS 得出的Nyquist图可以测量 DL 与 OHP、OHP 与 IHP 以及 IHP 与电极之间的电荷转移过程。零电荷电位（PZC）在物理化学中表示表面不存在多余电荷时的电位，它描述了表面电容最小的情况。偏移的 PZC 表明电极的化学特性、界面结构和电解质特性会改变 EDL 结构。Arrigan 等人提出的交流伏安法利用电容电流 (ic) 与扫描速率 (v) 的线性关系来确定 EDL 容量。

3.调控EDL 结构的策略

3.1.电解质浓度

溶剂化鞘结构（SSS）和电解质成分会影响界面的物理和化学特性。通过评估溶剂分子在溶剂鞘中的参与程度，我们可以将电解质分为三种类型（图 5a）：(i) 溶剂中盐电解质：溶剂分子的数量多于阳离子 PSS 所需的溶剂数量；(ii) 溶剂中盐电解质：溶剂分子的数量等于阳离子 PSS 所需的溶剂数量；(iii) 溶剂中盐电解质：溶剂分子的数量少于阳离子 PSS 所需的溶剂数量。Zn2 周围阴离子的存在以及(ii)和(iii)电解质中阳离子 PSS 溶剂的贫乏导致共享溶剂分子形成各种互穿溶剂化鞘。这种 IHP 可以通过增加盐浓度来压缩，尽管存在库仑斥力，但会迫使更多阴离子接近阳极界。IHP 中的水偶极子含量大大降低，从而抑制了水引起的钝化和腐蚀副反应。此外，当一个阴离子与一个或多个阳离子配位时，阴离子的高密度分布会增加阴离子的还原电位，从而由于过量的电子稳定而促进固体电解质界面（SEI）的形成。因此，溶剂状态可以依靠溶剂分子转化为阴离子来调节 EDL 的电化学。但仍有许多问题需要考虑：(i) 电解质的高粘度严重影响锌离子的扩散动力学；(ii) 由于锌离子的双电子特性，电解质浓度受到与电解质阴离子强关联的限制，这增加了筛选合适的电解质溶液阴离子的难度。

图 5.调节 EDL 的结构。(a) 三种盐浓度状态示意图。(b) 溶剂分离离子对（SSIP）和接触离子对（CIP）示意图。(c) 无特定吸附阴离子和有特定吸附阴离子时锌离子在锌表面的分布。(c) 电解质能带示意图。(e) 用 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek 理论描述的相互作用能量-距离曲线。

3.2.电解质溶液-阴离子

在稀水系电解质中，锌离子的 PSS 通常由水组成，这意味着 IHP 中溶质-阴离子的特性主要影响界面 EDL 结构。在构建贫水的富锌 EDL 结构时，应选择疏水系强、吸电子性强和 Zn2 阳离子间亲和力弱的溶质阴离子，以促进凋亡还原和电荷转移动力学。在典型的 ZnSO4 电解质体系中，负极上的枝晶和副反应主要是由于 SO42- 阴离子无法满足这些要求。与强亲水系阴离子相比，疏水系阴离子可在 IHP 中形成一个带负电荷的阴离子平面，产生局部贫水环境，从而减少与水有关的反应机会。基于静电相互作用，带有电子抽取基团的阴离子有利于锌离子在 OHP 中富集。例如，疏水和抽电子的三氟甲磺酸基团与亲水的 SO42- 阴离子截然不同，从而形成了完全不同的 EDL 结构，在 Zn(OTf)2 电解质中，阳极表面附近积累的 Zn2 和 H2O 分子比在 ZnSO4 电解质中少。此外，根据经典的 Eigen-Tamm 机制，稀水溶液电解质中同时存在溶剂分离离子对（SSIP）和接触离子对（CIP）（图 5b）。SSIP 的去溶剂化能主要取决于锌离子与水的相互作用，在水的氢键不受其他因素影响的前提下，可以假定其为常数。因此，Zn2 阳离子与溶质阴离子之间的弱亲和力有利于 CIP 的去溶剂化和随后的 2e- 迁移动力学。在盐包水系电解质中，弱相互作用也是确保 CIP 和聚合体（AGG）具有较小去溶剂化障碍的必要条件。

3.3.特定吸附

IHP 被定义为特定吸附成分的电心轨迹。与锌电极有很强亲和力的分子和阴离子（磺酸盐基团、糖精阴离子、2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物、谷氨酸阴离子、半胱氨酸等）即使在存在静电排斥力的情况下也能接近带负电的 IHP（图 5c）。以供体数高的特定吸附成分为例，吸附竞争中的熵优势会使它们优先吸附在 IHP 中。除了吸附成分的供体数之外，偶极矩、介电常数和立体阻碍也会干扰界面。

通过非静电作用的特殊吸附对电极反应有重要影响。首先，高覆盖率的特殊吸附成分能将水偶极子从 IHP 中驱逐出去，有利于提高锌的利用率和电池周期的稳定性。根据以往的报道，电压极化随电流密度增加而增加的原因是锌离子在体电解质和 HL 之间的扩散动力学迟缓，而不是锌阳极中电子的滞后。特定的吸附阴离子允许过量的锌离子进入 OHP 以部分抵消过量的电荷，从而促进电极动力学并缓解界面上的浓差极化。就 OHP 和 DL 而言，添加剂通过破坏原有的 H2O 氢键网络，以协同的方式降低了去溶剂化能。

特定吸附成分可以是阴离子、阳离子或中性分子，这表明吸附并不取决于原始电极表面的电荷特性。一般认为，特定吸附成分主要是阴离子，因为阴离子难以溶解或容易去溶剂化。阳离子（Cu2 、Mg2 、Na、K 等）作为强路易斯酸具有很强的溶解性，因此很难出现在 IHP 中。然而，合理设计具有疏水结构的大块阳离子作为 EDL 中的阴离子辅助剂是非常有意义的。疏水系阳离子不仅能降低 EDL 中的水密度，更重要的是能促进作为界面化学构件的阴离子的还原。

3.4.SEI 的形成

通过电极功能化彻底改变 EDL 的初始结构是一种可行的策略，包括人工制造和原位 SEI。人工 SEI 可以物理隔离大量的水，并提供无限的设计灵活性，以调节锌阳极附近 EDL 中所有成分的相互作用能量和空间分布。

在锌阳极和电解质之间的界面上形成原位 SEI 之前，就已经形成了 EDL，这意味着最初的 EDL 成分在形成原位 SEI 的过程中起着至关重要的作用。特别的，IHP 中的竞争吸附行为与 SEI 的界面化学性质密切相关。由于 SO42- 具有较高的热力学稳定性，传统 ZIB 中阴离子的分解受到限制，只有热力学不稳定的水才能被分解。具有较低未占分子轨道（LUMO）能量的阴离子会被优先吸附，形成富含阴离子的 IHP（图 5c），从而促进 SEI 的形成，重构 EDL 结构。在 IHP 中应避免不利于阴离子还原的竞争水。此外，上述特定吸附阳离子也可用作阴离子辅助剂，促进 SEI 的形成。

特定吸附决定了充放电前界面的初始结构和化学成分。与此相反，静电作用和溶剂化结构主导着充放电过程中的原位 SEI 结构。因此，调节 SEI 结构中的溶剂化鞘结构与 IHP 中的吸附成分同样重要。总之，EDL 结构决定了 SEI 的形成。特定的吸附、电解质浓度和溶剂化结构为 SEI 的设计提供了全面的策略。此外，一般认为去溶剂化解能受化学成分和空间 SSS 的影响。事实上，应该测量 SEI（图 5d）对锌离子和溶剂化鞘层之间化学力的额外影响。

3.5.沉积 Zn 的 EDL 斥力

六方紧密堆积金属锌电沉积的最终形态与内在晶体各向异性、电解质、基底化学和几何形状有关。锌沉积物之间的 EDL 具有很强的排斥力，导致沉积物呈分散和松散的板块状。因此，除了仔细研究电极和电解质之间的 EDL 结构外，降低沉积锌片的 EDL 排斥力（图 5e）还能诱导致密沉积。根据 PB 模型，斥力主要受 EDL 厚度的影响。板状颗粒的 EDL 厚度（δ）是德拜长度（κ-1）和无量纲表面电荷密度（σ）的函数。

其中 tan h-1 和 sin h-1 分别为反双曲正切函数和正弦函数。德拜长度进一步表示为

分别为介电常数、玻尔兹曼常数、温度、系统中不同电荷的数量、第 j 种携带电荷的种类和浓度。根据现有的分析和半分析公式，可以通过电化学和化学调节表面电荷密度和德拜长度，其耦合效应会减小 EDL 的厚度。实际上，尽管界面科学已经研究了一个世纪，但 EDL 厚度仍然是一个可疑的概念。在当前的实践中，EDL 厚度的量化主要基于缺乏科学依据的经验法则。因此，需要进一步推进理论模型和分析公式。

【结论与展望】

ZB 的稳定性主要取决于阳极-电解质界面的特征。因此，对于先进的锌电池来说，从根本上了解 EDL 是必要的。本综述不是简单地总结调控 EDL 以稳定锌阳极界面的研究进展，而是从 EDL 模型的演变、表征和重构 EDL 结构的策略等方面（图 6），为设计界面化学以填补 ZB 的 EDL 缺口建立了一个整体知识框架。我们相信，无论是否存在 SEI，理解 EDL 结构、水偶极子定向排列、非特异性/特异性吸附和 SSS 之间的内部关联机制都将为 ZB 带来新的机遇和分支。尽管人们对 ZBs 的界面越来越感兴趣，但仍应投入更多精力探索 EDL 的电化学行为（图 7）。

(i)在电化学过程中，反应物必须穿过 EDL 才能到达电极表面，因此 EDL 调节策略同样适用于阴极。对 EDL 进行结构改造，不仅能改善 Zn2 迁移动力学缓慢、惰性副产物形成、过渡金属溶解等固有缺陷，还能提供作为电化学活性位点的额外储能机制。尤其是基于静电相互作用的正电极的优势，更有利于在设计界面化学时使用阴离子调制。

(ii)近年来，研究人员越来越关注从原子层面了解电极和电解质的 EDL 结构。能够揭示充放电过程中动态 EDL 结构的原位或operando表征对于奠定基础和指导未来先进 ZB 电解质和界面的合理设计至关重要。受限于原位纳米表征技术和研究方法，我们对电极-电解质界面的 EDL 动态演化还没有进行充分的探索。因此，我们迫切希望开发先进的表征技术，以准确跟踪工作离子在 EDL 中的扩散、去溶剂化和传输。

(iii)当使用阴离子调节 EDL 结构时，施加极负的偏置电压，即使是超浓缩电解液也无法克服强大的排斥力，使阳极表面充满足够的阴离子。此外，如果 Zn 离子从 Zn 金属表面自发逸出到电解液中的吉布斯能量变化低于零（ΔG<0），则表面也会积累大量的负剩余电荷。如何克服严峻的 "氧化挑战"？这不是简单地改变电解质浓度就能解决的。阴离子和 SSS 的电荷特性、电化学活性和疏水系需要进一步研究。可以预计，基于静电效应与 Zn2 直接配位的成分可能会决定动态循环过程中 EDL 的结构。

(iv)所研究的 EDL 理论强调界面电位差控制电极反应过程。有必要深入分析内层吸附离子、水偶极子、外层吸附离子和扩散层 SSS 对 EDL 电位的协同影响，以调节电极反应。因此，建立科学模型和模拟来正确描述 EDL 仍然是一项挑战。

图 6.EDL 设计原则的分类。超浓缩电解质含有较少的游离溶剂分子和较多的 Zn2 阴离子对，有利于形成盐阴离子衍生的原位钝化层。笨重的 CF3SO3- 阴离子（相对于带双电荷的 SO42-）减少了水的数量并降低了溶解能。Glu- 吸附在 Zn 阳极表面，抑制水引起的副反应，并重新分配 Zn2 离子通量。在界面形成之前，疏水系 P444(2O1) 阳离子取代了 EDL 结构中的水，这不仅降低了 HER 的发生率，还促进了 TFSI- 阴离子的还原。高供体数的吡啶可以定制 Zn2 溶剂化鞘，并有效地将 H2O 分子排除在 IHP 之外。Zn@ZnO-3D 可通过降低沉积障碍以及 EDL 紧密层中 Zn2 去溶剂化的能耗来加速动力学。

图 7.对 ZB 中 EDL 的展望。

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829723003100

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